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新型液相催化加氫模試系統(tǒng)的介紹

發(fā)布時(shí)間:[2011-08-20]

摘要:液相催化加氫技術(shù)以其環(huán)境友好,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,工藝先進(jìn)等特點(diǎn)在加氫還原方面有很廣闊的應(yīng)用前景。中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏是阻礙液相催化加氫技術(shù)工業(yè)化的主要因素之一。建立了一套近中試規(guī)模的液相催化加氫模試系統(tǒng),設(shè)計(jì)容積為24L,實(shí)驗(yàn)溫度可達(dá)200℃,壓力可達(dá)6.4Mpa。該模試系統(tǒng)由主反應(yīng)器、進(jìn)樣系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)、催化劑過(guò)濾回收系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、控制系統(tǒng)組成。模試系統(tǒng)具有以下特點(diǎn):采用索孚公司專利的自吸式攪拌器,可大幅度提高氣液接觸表面積,從而提高了反應(yīng)速率;采樣過(guò)程采用安全帶壓采樣系統(tǒng),可以安全、便捷地取得不含催化劑的樣品,能夠在線跟蹤反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系;自帶催化劑過(guò)濾回收系統(tǒng),可以方便、安全地進(jìn)行催化劑的回收利用;PLC控制系統(tǒng)可以對(duì)反應(yīng)溫度、壓力、氫氣流量、冷卻水流量方便的控制和記錄。本模試系統(tǒng)能為液相催化加氫技術(shù)的工業(yè)化提供重要的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞:液相催化加氫;自吸式攪拌器;動(dòng)力學(xué);熱力學(xué);模試系統(tǒng)

近年來(lái),我國(guó)催化加氫技術(shù)在開(kāi)發(fā)、推廣與使用上都有了重大突破,與傳統(tǒng)的鐵粉、甲醛、硫化堿、水合阱等還原方法相比,催化加氫一般生成產(chǎn)物和水,不會(huì)生成其它副產(chǎn)物(副反應(yīng)除外),具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性,是當(dāng)今科研和生產(chǎn)的世界潮流,使其在工業(yè)生產(chǎn)上具有較好的應(yīng)用前景,是目前實(shí)驗(yàn)研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)的重要領(lǐng)域[1]。

催化加氫反應(yīng)按反應(yīng)物料的狀態(tài)可分為氣相催化加氫法和液相催化加氫法,氣相催化加氫法是以氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行的催化加氫還原,實(shí)際上為氣固反應(yīng),此法僅適用于沸點(diǎn)較低,容易氣化的化合物的還原。液相催化加氫是在液相介質(zhì)中進(jìn)行的加氫還原,一般采用固體催化劑,實(shí)質(zhì)上為氣-液-固三相反應(yīng)。超臨界化學(xué)工程是當(dāng)前化工研究的熱點(diǎn)[2-3],其中超臨界催化加氫反應(yīng)是近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的新型化工反應(yīng)過(guò)程。在超臨界催化加氫反應(yīng)中,由于突破液相加氫中氫氣傳質(zhì)限制,反應(yīng)速度大大加快,據(jù)文獻(xiàn)[4]報(bào)道,超臨界條件下的催化加氫反應(yīng)速率一般比液相加氫速率高出2個(gè)數(shù)量級(jí);無(wú)需分離過(guò)程可直接得到產(chǎn)物,反應(yīng)更具綠色化學(xué)特征;在超臨界條件下可打破反應(yīng)平衡;可大幅度改善催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),具有潛在的重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,受到人們的廣泛關(guān)注[5-6]。但由于超臨界反應(yīng)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究仍處于具體過(guò)程的探索和積累階段,對(duì)超臨界下的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程認(rèn)識(shí)還不夠充分,目前尚未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。

液相催化加氫不受被還原化合物沸點(diǎn)的限制,適用范圍廣,液相工藝通過(guò)不回收氣體來(lái)節(jié)能,并在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生較高的時(shí)空產(chǎn)率,經(jīng)濟(jì)上也較為合理。從工業(yè)生產(chǎn)的情況看,液相催化加氫遠(yuǎn)比氣相催化加氫更為廣泛,此外,液相催化加氫的設(shè)備具有較強(qiáng)的通用性,只要略加調(diào)整,便可以用于生產(chǎn)不同的產(chǎn)品,遠(yuǎn)比氣相加氫的應(yīng)用更具優(yōu)勢(shì)。

由于液相催化加氫中試規(guī)模的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較缺乏,已成為阻礙液相催化加氫技術(shù)工業(yè)化的主要因素之一,本文在簡(jiǎn)述常見(jiàn)的液相催化加氫工藝流程的原理和特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,詳細(xì)介紹所研制的近中試規(guī)模的液相催化加氫模試系統(tǒng)。

1 液相催化加氫工藝流程

液相催化加氫的工藝流程一般包括氫化反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑分離系統(tǒng)和其他氫源、取樣、冷卻、產(chǎn)品精制等配套系統(tǒng),一般根據(jù)所用催化劑的不同需要不同工藝流程和設(shè)備。以下以用不同催化劑生產(chǎn)的兩種產(chǎn)品工藝流程為例來(lái)簡(jiǎn)要說(shuō)明。

1.1 對(duì)氨基苯甲酸乙酯工藝流程

此工藝流程以對(duì)硝基苯甲酸乙酯為原料,甲醇為溶劑,在Raney-Ni催化劑作用下,經(jīng)加氫還原反應(yīng)制得產(chǎn)品,包括氫化還原反應(yīng)、催化劑過(guò)濾分離、產(chǎn)品脫色、冷卻結(jié)晶、離心干燥、溶劑回收等步驟,其工藝流程圖如圖1。

1.2 戊腈工藝流程

此工藝流程以戊烯腈為原料,無(wú)溶劑條件下,在Pd/C催化劑作用下,經(jīng)加氫還原反應(yīng)制得產(chǎn)品,包括氫化還原反應(yīng)、催化劑過(guò)濾分離、產(chǎn)品精制等步驟,其工藝流程圖如圖2。

從以上兩個(gè)產(chǎn)品生產(chǎn)流程可以看出,產(chǎn)品在不同催化劑體系下的工藝流程有很大差異,但主要都分為氫化反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑過(guò)濾回收系統(tǒng)和產(chǎn)品精制系統(tǒng)三大部分。本模試系統(tǒng)包括整個(gè)工藝流程中的氫化反應(yīng)系統(tǒng)和催化劑過(guò)濾回收系統(tǒng)二個(gè)部分,可對(duì)不同催化劑體系下的各種加氫還原反應(yīng)進(jìn)行工藝條件和催化劑回收方法的實(shí)驗(yàn)研究。

2 液相催化加氫模試系統(tǒng)介紹

圖1為筆者研制的液相催化加氫模試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。本模試系統(tǒng)設(shè)計(jì)壓力6.4Mpa、溫度200℃,主要由24L的主反應(yīng)器系統(tǒng)、PLC控制系統(tǒng)、催化劑過(guò)濾回收系統(tǒng)等組成。其工作流程為:反應(yīng)開(kāi)始前,把原料、溶劑、催化劑混合后抽入釜內(nèi),釜內(nèi)的空氣經(jīng)氮?dú)庵脫Q后,往釜內(nèi)通入經(jīng)氫氣質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后的氫氣,通過(guò)導(dǎo)熱油加熱使釜溫上升,當(dāng)釜內(nèi)壓力和溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí),啟動(dòng)攪拌電機(jī)開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后,停導(dǎo)熱油加熱,開(kāi)冷卻水冷卻,冷卻水量由水質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)量。通過(guò)控制氫氣管路和冷卻水管路上的氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥開(kāi)度使反應(yīng)在恒壓恒溫下進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中,通過(guò)精細(xì)設(shè)計(jì)的取樣管路可在帶壓下取得不含催化劑的液相樣品。反應(yīng)結(jié)束后,通過(guò)釜內(nèi)余壓使釜內(nèi)料液經(jīng)過(guò)催化劑過(guò)濾器,被過(guò)濾器攔截下來(lái)的催化劑通過(guò)溶劑洗滌后回收利用,反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑則進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐進(jìn)行進(jìn)一步的分離、提純。

2.1 主反應(yīng)器系統(tǒng)

反應(yīng)過(guò)程是液相催化加氫過(guò)程的核心,液相催化加氫根據(jù)催化劑是否溶于反應(yīng)介質(zhì)而分為均相催化加氫和非均相催化加氫,均相催化加氫易于控制其催化活性和選擇性,減少擴(kuò)散的影響,但是其催化劑不易分離,在工業(yè)上很難應(yīng)用。在精細(xì)化工中,催化劑以固體狀態(tài)存在于反應(yīng)體系的非均相催化加氫反應(yīng)有廣泛的應(yīng)用。這類反應(yīng)是復(fù)雜的氣、液、固三相反應(yīng)體系,其難點(diǎn)是要求反應(yīng)器中同時(shí)實(shí)現(xiàn)三相均勻分散,對(duì)氣、液、固加氫反應(yīng)器的、改進(jìn)也主要基于如何提高三相均勻分散這一點(diǎn)。組合槳已被廣泛應(yīng)用于液相催化加氫中[7],如圖2所示,下層為軸流式攪拌器,用于固體懸浮;上層為徑流槳,用于氣體分散,這種反應(yīng)器的缺點(diǎn)是大量未反應(yīng)的氫氣聚積在反應(yīng)器內(nèi)的上部空間,嚴(yán)重影響了反應(yīng)速率和效率。為了提高相接觸面積,又開(kāi)發(fā)了一種循環(huán)式反應(yīng)器[8],如圖3所示,通過(guò)耗能設(shè)備使氣液固三相在釜內(nèi)不斷循環(huán)接觸,從而提高相接觸面積,加快反應(yīng)速率,但這類反應(yīng)器需額外的循環(huán)設(shè)備,耗能也顯著上升。

為了解決上訴問(wèn)題,很多科研工作者將目光聚集在了自吸式攪拌器上,如圖4所示,這種攪拌器不用額外增加設(shè)備,只需對(duì)攪拌器本身進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)就能將釜內(nèi)液面上的氫氣重新吸入并分散于液相,可大幅度提高相接觸面積,從而提高反應(yīng)速率[9]。自吸式葉輪由一根空心軸和帶兩個(gè)圓盤(pán)的渦輪攪拌器組成,空心軸上端開(kāi)有小孔。當(dāng)自吸式攪拌器以一定速度旋轉(zhuǎn)時(shí),高速運(yùn)行的葉輪使兩圓盤(pán)間形成負(fù)壓,反應(yīng)器內(nèi)液面上方的氣體由空心軸上端小孔處吸入,并由下端圓盤(pán)間小孔鼓出。這樣,氣體在反應(yīng)器內(nèi)不斷被吸入至液相深層,并被攪拌分散,周而復(fù)始,形成均勻的氣液混合,實(shí)現(xiàn)高效氣液接觸。同時(shí),攪拌軸下端的軸流槳能將固體催化劑均勻地分散在反應(yīng)器內(nèi),從而在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)相際間的均勻接觸,獲得了高的宏觀反應(yīng)速率,本模試系統(tǒng)攪拌器的設(shè)計(jì)正是采用了這一思想。

圖2 組全槳反應(yīng)器 圖3 循環(huán)式反應(yīng)器  圖4 自吸式反應(yīng)器

2.2 采樣系統(tǒng)

在高壓加氫實(shí)驗(yàn)中為了跟蹤反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間變化規(guī)律,需要在反應(yīng)過(guò)程中在線采樣,但加氫反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行,物料又含有粉末狀固體催化劑,這給在線采樣帶來(lái)一定的困難。經(jīng)過(guò)研究,我們?cè)诟邏悍磻?yīng)釜上安裝了一套在線采樣裝置,可方便、安全的在反應(yīng)過(guò)程中采到不含固體催化劑的液相樣品。采樣管上依次裝有高壓球閥、固體催化劑過(guò)濾器、氫氣反吹管路、減壓閥和低壓球閥。采樣方法:首先打開(kāi)高壓球閥,開(kāi)氫氣反吹采樣管路使采樣管中的未反應(yīng)積料返回到釜中,消除采樣管中的積料對(duì)樣品代表性的影響,接著料液在釜內(nèi)氫氣壓力的作用下被壓入采樣管路,固體催化劑被過(guò)濾器截留下來(lái),不含催化劑的液相樣品經(jīng)減壓閥減壓后流入采樣器中,采樣完成后,關(guān)低壓球閥,開(kāi)氫氣返吹管路使被過(guò)濾器截留下來(lái)的固體催化劑返回到釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),最后關(guān)緊高壓球閥完成一次采樣。

2.3 冷卻系統(tǒng)

許多加氫反應(yīng)放熱量都很大,有時(shí)為了使反應(yīng)溫度可控,必須人為減慢反應(yīng)速率,換熱能力是決定反應(yīng)釜生產(chǎn)能力的一個(gè)重要影響因素。特別是在裝置大型化后這一問(wèn)題變得更加突出,反應(yīng)熱數(shù)據(jù)的缺乏使得工廠中往往只能保守的采用多個(gè)小釜的疊加來(lái)提高生產(chǎn)能力,大大增加了裝置和操作成本。

采用自吸式攪拌器提高反應(yīng)速率后的單位時(shí)間放熱量也急劇增加,因此解決反應(yīng)釜的放熱問(wèn)題也是這種設(shè)備的難點(diǎn)[10]。本模試系統(tǒng)冷卻水管路上的冷卻水流量和溫度測(cè)量裝置可準(zhǔn)確測(cè)定反應(yīng)熱,為工業(yè)裝置放大后換熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供可靠原始數(shù)據(jù)。通過(guò)傳熱計(jì)算確定充足的換熱能力,高傳熱能力確保反應(yīng)溫度變得可控。

2.4 控制系統(tǒng)

壓力和溫度控制在液相催化加氫過(guò)程中起著十分重要的作用,提高壓力和溫度有利于反應(yīng)速率的提高,但過(guò)高的壓力和溫度又會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,且對(duì)裝置使用壽命造成影響。過(guò)去對(duì)壓力和溫度控制常采用手工操作,當(dāng)氫氣壓力下降到一定范圍后,補(bǔ)充氫氣壓力至設(shè)定值,如此反復(fù)來(lái)進(jìn)行壓力控制,造成反應(yīng)壓力的波動(dòng)。通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)冷卻水流量控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度在設(shè)定值,但由于反應(yīng)過(guò)程放熱量隨時(shí)間的變化而不同,這種操作很難保證控溫精度,實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性難以保證。

本模試系統(tǒng)采用PLC控制系統(tǒng)對(duì)釜內(nèi)的壓力、溫度進(jìn)行自動(dòng)控制,在減少實(shí)驗(yàn)操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度的同時(shí)真正做到了實(shí)驗(yàn)在恒壓怛溫下進(jìn)行,保證了實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。進(jìn)氣管路上連入氫氣質(zhì)量流量計(jì)可給出整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的耗氫情況,當(dāng)加氫反應(yīng)開(kāi)始后,反應(yīng)釜內(nèi)的氣體壓力減少,氫氣會(huì)經(jīng)過(guò)流量計(jì)不斷補(bǔ)充到釜中以保持恒定反應(yīng)壓力。借助質(zhì)量流量計(jì)實(shí)現(xiàn)了整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)耗氫速率的在線觀測(cè),每一時(shí)刻的加氫速率和最終的耗氫量都可以通過(guò)流量計(jì)直觀的反應(yīng)出來(lái),通過(guò)流量計(jì)顯示的瞬時(shí)加氫速率數(shù)值,也可以準(zhǔn)確的判斷反應(yīng)的開(kāi)始和結(jié)束,從而能很好的在整個(gè)過(guò)程中觀測(cè)到加氫反應(yīng)情況。冷卻上水管路的水流量計(jì)和冷卻下水管路的溫度計(jì)可對(duì)瞬間反應(yīng)熱和總反應(yīng)熱進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)量,得到催化加氫的反應(yīng)熱數(shù)據(jù),為冷卻系統(tǒng)設(shè)計(jì)計(jì)算提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),從而確保反應(yīng)溫度的可控。電腦上的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可對(duì)氫氣質(zhì)量流量計(jì)、水流量計(jì)和溫度計(jì)上的數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)采集,從而可方便快捷地對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、分析。

2.5 催化劑過(guò)濾回收系統(tǒng)

催化劑的過(guò)濾同樣非常重要,不同類型的催化劑需要不同的過(guò)濾系統(tǒng),例如釜內(nèi)沉降法、釜外沉降法、微孔過(guò)濾法、壓濾法等,部分過(guò)濾系統(tǒng)中還需要配置安全過(guò)濾器和催化劑失活系統(tǒng)。

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